羰基合成碳酸二甲酯技术
1. 项目背景
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,可简称DMC)是一种十分有用的低毒有机化工原料，分子式中带有-CO、-CH3、-OCH3和-COOCH3基团，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧基化反应，在化学合成中能很好地替代光气、硫酸二甲酯和甲基卤作羰基化剂和甲基化剂，从DMC出发可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多重要化工产品，其潜在用途是较甲基叔丁基醚更佳的高含氧汽油添加剂。鉴于DMC的反应活性和低毒特性，反应中的副产物是甲醇或二氧化碳，污染较少，继1992年被欧洲列为非毒化学品以后，其应用领域不断扩大，有学者认为一个以DMC为基体的有机合成新基块正逐步兴起。国外在意大利、日本、美国等都有万吨级工业化装置；国内目前在湖北建有一套4千吨级的工业生产装置，但总体和国外相比，我国在合成DMC方面的研究开发还不足。
3. 技术水平（见表1）
表1 液相羰基化法生产DMC技术经济参数表
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,可简称DMC)是一种十分有用的低毒有机化工原料，分子式中带有-CO、-CH3、-OCH3和-COOCH3基团，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧基化反应，在化学合成中能很好地替代光气、硫酸二甲酯和甲基卤作羰基化剂和甲基化剂，从DMC出发可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多重要化工产品，其潜在用途是较甲基叔丁基醚更佳的高含氧汽油添加剂。鉴于DMC的反应活性和低毒特性，反应中的副产物是甲醇或二氧化碳，污染较少，继1992年被欧洲列为非毒化学品以后，其应用领域不断扩大，有学者认为一个以DMC为基体的有机合成新基块正逐步兴起。国外在意大利、日本、美国等都有万吨级工业化装置；国内目前在湖北建有一套4千吨级的工业生产装置，但总体和国外相比，我国在合成DMC方面的研究开发还不足。
2. 项目介绍
氧化羰基化法生产DMC是以MeOH和CO、O2为原料，在一定温度、压力、催化剂存在下羰基合成，合成得到的MeOH－DMC共沸物进行特殊精馏而得到DMC产品。羰基化法因其工艺及催化剂选用不一样又可分为液相法和气相法。国外代表分别是意大利埃尼公司(12 kt/a)和日本宇部兴产公司(3 kt/a)，埃尼公司液相氧化羰基化是以MeOH和CO、O2 为原料，以CuCl为催化剂，在1.5～4.0 MPa、120～140 ℃反应，DMC的时空收率达0.28～0.6 kg/Kgcat.h，以甲醇计其选择性高于95%。该工艺的缺点是催化剂中的Cl-对设备腐蚀严重。宇部兴产公司气相法的特征是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯(CH3ONO)循环剂，该路线的关键是开发高活性、高选择性的催化剂。国内西南化工研究院（在0.1～2.0 MPa、100～120 ℃下反应，时空收率达200～500 Kg/m3cat.h，其选择性达到90%）和中国科学院福建物质结构研究所（时空收率达650 Kg/m3cat.h）等分别进行了液相法和气相法的小试探索工作，但均未实现工业化。最近有报道介绍华中科技大学和湖北齐跃化工股份有限公司研究采用CuCl催化剂建设了4000 t/a液相法工业试验生产装置。
我研究所在综合国内外技术基础上对液相羰基化法进行了深入仔细研究开发，针对Cu(Ⅰ)催化剂的不稳定性及Cl-的腐蚀性等缺点，选取Cu(Ⅱ)代替Cu(Ⅰ)，Br-代替Cl-，活性添加剂由配位体L结合到络合物中去，在催化剂上进行了新的突破，克服了CuCl复合催化剂的不稳定性及对设备的腐蚀。在工艺相近的条件下(90～110 ℃，2.5～4.0 MPa)，取得了甲醇单程转化率50%以上的效果，选择性稳定在95%以上，时空收率达0.4～0.8 Kg/Kgcat.h，而且循环使用催化剂活性稳定。3. 技术水平（见表1）
表1 液相羰基化法生产DMC技术经济参数表
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